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日志

 
 

苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上聚合及其对抗坏血酸的电催化氧化作用  

2015-01-02 22:50:01|  分类: 抬头望见北斗星— |  标签: |举报 |字号 订阅

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【摘要】  通过电氧化法将ABS分子以CN键共价键合在玻碳电极(GCE)表面,形成ABS分子单层膜修饰的GCE(ABS/GCE),在此电极上对AN进行电聚合,从而制备了聚苯胺/邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极(PANABS/GCE/CME)。由于ABS中磺酸基功能团对PAN的掺杂作用使PAN在中性或碱性介质中都能呈现出较好的电化学活性。研究表明,PANABS/GCE/CME在PBS(pH 6.8)中对AA的电氧化具有催化作用,其氧化峰电位为0.17 V,比在裸GCE上(0.39 V)负移了0.22 V,峰电流明显升高。AA在修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在0.5~16.5 mmol/L范围内呈良好的线性关系,其线性回归方程为ipa(μA)=20.2+6.20CAA,r=0.9973; 检出限(3δ)为7.2 μmol/L,电极具有较好的稳定性和重现性。并采用计时电流法对AA催化氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。

【关键词】  复合膜, 抗坏血酸, 苯胺, 邻氨基苯磺酸, 化学修饰电极

  1 引 言

  抗坏血酸(AA)是维持人体健康必需的成分之一。因为AA在常规电极上的氧化过电位较高,而且其氧化产物极易吸附在电极表面而污染电极,使电极的灵敏度低、重现性差,所以用常规电极对其进行测定很困难。化学修饰电极的出现为降低AA的过电位、提高测定的灵敏度提供了有利手段[1,2]。在众多的电极修饰物中,作为一种导电性聚合物,聚苯胺(PAN)及其衍生物以原料易得、性能稳定以及潜在的应用价值而备受关注[3~5]。PAN膜经掺杂再修饰后其导电性、电活性及催化性能都得到改善。近年来,对PAN的再处理、掺杂聚合及其衍生物的聚合等方面的研究及应用已成为热点[5~7]。

  本研究采用电氧化法将邻氨基苯磺酸(ABS)以CN键共价键合在玻碳电极(GCE)表面,在此ABS单层分子功能化的GCE上对苯胺(AN)进行电聚合,制备了聚苯胺/邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极(PANABS/GCE/CME)。由于ABS是以CN键共价键合在GCE表面,能有效地避免常规掺杂法制备的PAN在使用过程中掺杂剂容易脱落而使PAN活性降低,导致修饰电极稳定性较差的问题。由于ABS分子中磺酸基团对PAN的掺杂作用可明显改善PAN的电化学性质,使其在中性或碱性溶液中都呈现出较好的电化学活性。结果表明,PANABS/GCE/CME对AA的电化学氧化有较好的催化作用。

  2 实验部分

  2.1 仪器与试剂

  CHI 660B电化学工作站(上海辰华公司); 三电极体系:工作电极为GCE(Φ 3.0 mm,上海辰华公司)及PANABS/GCE/CME,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),盘状铂丝为对电极; ESCALABMKⅡX射线光电子能谱(XPS,英国VG公司),采用Mo Kα为X射线激发放射源,样品室压强为1.33×10-7 Pa, 分辨率为0.2 eV。

  苯胺(AN,99.5%, 北京化学试剂公司)在使用前减压蒸馏,在N2保护下于0~5 ℃暗处保存; 邻氨基苯磺酸(ABS,Sigma公司); 抗坏血酸(AA,Fluka公司);乙腈(ACN,上海化学试剂公司); H2SO4(98%,北京化学试剂公司); 0.1 mol/L LiClO4, 0.1 mol/L HAc, 0.1 mol/L PBS缓冲液及0.1 mol/L H2B4O7。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

  2.2 修饰电极的制备

  将GCE依次用1.0,0.5和0.03 μm Al2O3粉抛光至镜面,依次在乙醇、水中超声清洗各1 min,用水清洗,氮气流吹干,备用。

  将上述GCE置于含0.01 mol/L ABS的ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中,用循环伏安(CV)法以60 mV/s扫速在0.6~1.5 V电位范围内扫描10圈,然后在乙醇和水中分别超声清洗1 min以除去吸附在电极表面未反应的物质,从而制得ABS单层膜修饰的GCE(ABS/GCE)。再将此电极放入0.1 mol/L AN+1 mol/L HClO4溶液中,用CV法以60 mV/s扫速从-0.20~0.90 V 循环扫描 30圈。取出、清洗后,再将此电极置于1.0 mol/L HClO4溶液以同样的方法循环扫描 3圈,使膜内外吸附的AN单体进一步聚合。取出清洗,即得PANABS/GCE/CME,将其置于0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中,于4 ℃保存备用。

  2.3 实验方法

  在室温下,将三电极体系置于适量的AA0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中,在-0.2~0.4 V范围内,对AA进行电化学测定。并采用计时电流法(电位阶跃:0.0~0.7 V)测定AA催化氧化反应的扩散系数和速率常数。实验在高纯氮气除氧的条件下进行。 分 析 化 学第37卷第9期张 婧等:苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上聚合及其对抗坏血酸的电催化氧化

  3 结果与讨论

  3.1 ABS电聚合

  图1A为GCE在0.01 mol/L ABS+ACN溶液(含0.1 mol/L LiClO4)中的循环伏安图。由图1A可知,ABS在1.28 V处有一个不可逆的氧化峰,而反向扫描时无还原峰,表明ABS首先经过一个电子转移过程,随后发生一个后行化学反应。这个氧化峰是由于ABS分子中的氨基失去一个电子,被氧化成相应的阳离子自由基所致[8,9]。然后,GCE表面的碳原子与ABS阳离子自由基中的氮原子之间就可以形成稳定的CN共价键[9]。在后续扫描过程中,氧化峰的峰电位逐渐负移至1.14 V,且氧化峰电流响应也随之快速降低,表明GCE发生了“钝化”[8],此过程为ABS在GCE表面的键合过程。第10圈以后电流响应基本不再减小,说明电极表面的修饰过程已经基本完成。作为一种单胺,ABS的电化学行为与文献[9]相符。因此,ABS在GCE表面的电化学化学修饰过程可用图解1来表示。

  υ=60 mV/s.为了考察ABS在GCE表面的修饰及覆盖量,用XPS和电化学方法对ABS/GCE进行了表征。图2A和2B分别为ABS/GCE表面N(1s)和S(2p)的吸收峰,表明ABS确实已经修饰在GCE的表面,而位于398.8 eV处的N(1s)最大吸收峰表明ABS中的N是以CN键合的形式存在[9]。另外,从ABS/GCE在空白介质(CAN0.1 mol/L LiClO4)中的还原伏安图(图1B)也证实了ABS在GCE表面的修饰。如果ABS已经修饰在电极表面,那么就应该能看到它的还原过程,并且可以根据还原峰的面积来求出修饰在电极表面的覆盖量。图1B显示ABS/GCE在空白介质中于-0.99 V有一个良好的还原峰,对应于修饰在电极表面的氨基的还原过程。根据GCE的峰面积,可以计算出修饰在GCE表面的ABS的覆盖量为3.7×10-9 mol/cm2,近似于单层覆盖[10]。由图3可见,在强酸性介质中(pH 1.0),PAN呈现3对氧化还原峰(曲线1)。 图3 PANABS/GCE/CME在不同pH介质中的循环伏安图

  pH values of curves 1~5 are pH=1(H2SO4), pH=3(H2SO4), pH=5(HAcNaAc), pH=7(PBS) and pH=9(H2B4O7), respectively.其中,位于0.15和0.78 V处的两对峰分别对应于PAN的全还原态褪色翠绿亚胺/中间氧化态翠绿亚胺(LEB/EB)和翠绿亚胺/全氧化态全苯胺黑(EB/PNB)的氧化还原转变[11],而位于中间的一对峰是由PAN链的不完整性/缺陷形成的[12]。当溶液pH=3.0时,中间的一对峰基本消失(曲线2)。当pH≥5时,位于0.15和0.78 V的两对峰“合并”为一对峰(曲线3和4),对应于LEB/PNB的氧化还原,这是由于EB/PNB的氧化还原反应受pH的影响很大。当溶液pH值增至9时,还可以看到PAN的氧化还原行为(曲线5)。由此可知,该ABS掺杂的PAN在很宽的pH值范围内都有良好的电化学活性。PAN在中性或弱碱性介质中良好的电化学活性主要是由于ABS的掺杂作用,ABS分子中的磺酸基团可在聚合物内部形成一个局部的酸碱平衡。这种平衡具有很好的稳定性,其在一定pH范围的介质中保持稳定,因而可使PAN的导电性基本不受外部介质酸碱度的影响,从而使其在很宽的pH范围内都具有电化学活性。

  3.3 PANABS/GCE/CME对AA的电催化氧化

  图4是5.0 mmol/L AA分别在GCE(a),PANABS/GCE/CME(b)和ABS/GCE(c)上的循环伏安图。由图4可知,AA在GCE上位于0.39 V(Ep-Ep/2=0.16 V)的氧化峰呈现出一个宽的峰电位,ipa为46 μA;而在PANABS/GCE/CME上,AA呈现一个尖锐的氧化峰, 图4 GCE(a),PANABS/GCE/CME(b)和ABS/GCE(c)在0.1 mol/L PBS5.0 mmol/L AA中的CV图

 Fig.4 CVs of GCE(a), PANABS/GCE/CME(b)and ABS/GCE(c)in 0.1 mol/L PBS5.0 mmol/L AA

  υ=60 mV/s.峰电位负移到0.17 V(Ep-Ep/2=0.046 V), ipa为65 μA,明显增加。峰电流的增加和氧化过电位的负移(0.22 V)表明, PANABS/GCE/CME对AA的氧化有催化作用,PANABS复合修饰膜的存在加快了AA与电极间的电子传递速率,改善了AA与电极之间电子转移的可逆性。作为比较,图4中也列出了AA在ABS/GCE上的电化学行为。与GCE相比,AA在ABS/GCE上的峰电流几乎没有变化(47 μA),峰电位略有负移(0.35 V)。因此,真正对AA具有催化作用的是被ABS掺杂的PAN,即复合膜PANABS。

  考察了不同浓度的AA在PANABS/GCE/CME上的CV行为。结果表明,随着AA浓度的增加,其氧化峰电流线性增加,线性范围为0.5~16.5 mmol/L,回归方程为ipa(μA)=20.2+0.62CAA,r=0.9973,检出限(3δ)为7.2 μmol/L。

  考察了此电极在0.5 mmol/L AA中不同扫速(v)时的CV行为。结果表明,在10~100 mV/s内,AA的ipa与v1/2成正比,线性回归方程为ipa(μA)=3.73υ1/2(mV/s)-2.46, r=0.9984。说明AA在电极表面的电化学氧化是一个扩散控制的电极过程。另外,随着扫速的增加,AA的氧化峰电位逐渐正移,表明在电极反应过程中有动力学因素存在。

  3.4 计时电流法

  图5A为不同浓度的AA在PANABS/GCE/CME上的计时电流图,施加的氧化电位为0.7 V。图5A的内插图为不同浓度的AA在选定时间的电流变化曲线。由图5可知,随着氧化时间的增加,曲线的斜率逐渐减小,曲线的截距基本不变。另外,PANABS/GCE/CME在0.1 mol/L PBS中的氧化(电位阶跃: 0.0~0.7 V)和还原过程(电位阶跃: 0.7~0.0 V)中的计时电流图基本对称,表明两个过程中消耗的电量是相等的(曲线a)。而当有AA存在时,氧化过程中消耗的电量明显增加,并随着其浓度的增加而线性增加,而反向过程的行为则无变化。计时电流法可以用来估算电活性物质的扩散系数。图5A所示的计时电流曲线(it)为典型的扩散控制过程,此时氧化反应的电流可用Cottrell[13]方程描述:i=nFAD1/2C0/π1/2t1/2(1)其中,D和C0分别为物质的扩散系数和浓度。根据方程(1),可以求得为4.7×10-7 cm2/s。

  Fig.5 (A) Chronoamperograms obtained at PANABS/GCE/CME in solution containing different concentrations of ascorbic acid(AA); CAA(a→g):0, 0.5, 2.5, 4.5, 6.5, 8.5, 10.5 mmol/L; Inset shows the dependence of the fixedtime current at 8 s(a), 16 s(b) and 24 s(c), respectively.(B)icat/iLt1/2 curve依据Galus理论[14],由方程(2)求算催化反应的速率常数:icat/iL=γ1/2[π1/2erf(γ1/2)+exp(-γ) /γ1/2](2)其中,icat为氧化反应的催化电流,iL为PANABS/GCE/CME在空白介质中的电流,γ=kC0t为误差函数。当γ= kC0t>2时,方程(2)可简化为方程(3):icat/iL=γ1/2π1/2 =π1/2 (kC0t)1/2(3)其中,t为氧化时间。根据方程(3),icat/iL对t1/2应该为一条过原点的直线,由直线的斜率可以求得催化反应的速率常数(k)。图5B为AA浓度为2.5×10-3 mol/L时的icat/iL-t1/2直线,由斜率可求得k为7.4×105 cm3/(mol·s)。进而求得AA浓度为0.5~10.5 mmol/L的平均速率常数为7.5×105 cm3/(mol·s)。

  3.5 电极的稳定性和重现性

  考察了保存于0.1 mol/L PBS(pH 6.8)4 ℃溶液中的电极对AA响应的变化。结果表明,保存2 d,电极的电流响应基本不变; 5 d时减小9%;而30 d时减小约13%,此电极具有较好的稳定性。为考察修饰电极的重现性, 对0.5 mmol/L AA测定10次, RSD为3.5%,表明此修饰电极表面受AA氧化产物的影响不严重,具有较好的“抗污染”性能。

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