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lican8341的博客

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日志

 
 

二氧化铅修饰玻碳电极的镀膜/循环伏安法制备及电催化性能  

2015-01-02 23:01:12|  分类: 抬头望见北斗星— |  标签: |举报 |字号 订阅

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【摘要】  采用镀膜/循环伏安法制备了PbO2修饰玻碳电极。在Pb(NO3)2溶液中,在-0.7 V 将Pb膜沉积在玻碳电极表面,然后在5 mol/L NaOH溶液中以100 mV/s速度在-1.0~1.0 V循环伏安扫描20次,PbO2膜均匀沉积在玻碳电极表面。采用交流阻抗法监控电极修饰每一过程,环境扫描电镜表征电极表面形貌。探讨了PbO2膜的沉积机理及其电化学行为,表面活性位点覆盖量为7.5×10-10 mol/cm2。PbO2修饰电极对H2O2电氧化表现出较高催化活性,起始氧化电位低至0.1 V,考察了影响催化活性的因素。计时电流法测定H2O2 (工作电位0.40 V),响应时间小于2 s; 线性范围为5.0 ×10-6 ~ 5.5×10-4 mol/L;检出限1.1×10-6 mol/L (信噪比为3)。在实际水样中H2O2测定结果满意。电极在室温环境下储存30 d,其催化活性基本不变。该修饰电极制备工艺简单、重现性良好、稳定性高。

【关键词】  二氧化铅; 玻碳电极; 镀膜/循环伏安法; 电催化

 1 引 言

  H2O2是环境及生物系统中重要的媒介物,对其检测具有重要意义。电化学方法因其灵敏、快速、可靠而受到关注。在传统电极上直接氧化或还原H2O2易受生物体系中电活性物质的干扰及电极过电位等影响, 采用化学修饰电极是解决这类问题的一种选择。纳米金属氧化物因其较大的比表面积、良好的生物相容性及化学和物理稳定性,广泛用于生物传感器研究, 如:氧化镍[1]、氧化钨[2]、氧化铅[3]、氧化钌[4]、纳米铜[5]、四氧化三铁[6]和氧化钴[7]等。由于PbO2具有价廉、电导率高、腐蚀性介质中化学稳定性好及电催化性能高等优点,在燃料电池[8]、电催化氧化降解有机污染物[9]等方面应用广泛;在电化学传感器[10]方面亦有报道,如将Cr氧化为Cr而用于电分析[11]。

  PbO2的物理、化学和电化学特性受其形态和制备方法影响很大,因此设计适当的薄膜制备方法至关重要。PbO2修饰电极制备方法很多:如溶胶凝胶法[8]和电沉积[12]等。电化学方法制备的PbO2比用化学方法制备的PbO2电化学活性要高[13]。PbO2可以在酸性[14]或碱性[15]溶液中电化学制备。PbO2的电沉积机理[16,17]可归于以下反应:

  H2O → OHads + H+ + e-(1)

  Pb2+ + OHads → Pb(OH)2+(2)

  Pb(OH)2+ + H2O → Pb(OH)2+2+ H++e-(3)

  Pb(OH)2+2 → PbO2 + 2H+(4)

  Pb2+的氧化与反应(1)生成并吸附在电极表面的OHads有关,反应(3)生成的Pb(OH)2+2不稳定,经反应(4)分解为PbO2, 沉积在电极上。

  本研究采用镀膜/循环伏安法制备PbO2膜修饰玻碳电极,确保PbO2膜均匀、紧密附着在电极上。PbO2/GC电极对H2O2电氧化具有很好的催化作用,过电位明显降低,可用于实际样品中H2O2测定。

  2 实验部分

  2.1 仪器与试剂

  CHI 660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);pHS25酸度计(上海雷磁仪器厂);XL30型环境扫描电子显微镜(ESEM,Philips公司);三电极体系:玻碳电极(GC,Ф 3.0 mm)为工作电极,851型Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极;铂柱(1 mm×5 mm)为对电极。Pb(NO3)2,30% H2O2等试剂均为分析纯;实验用水为去离子二次蒸馏水。

  2.2 实验方法

  2.2.1 电极的制备 将GC在0.3和0.05 μm 润湿成糊状的Al2O3上抛光成镜面,依次在水、1∶1(V/V) HNO3、无水乙醇中超声清洗,然后用水淋洗干净,高纯N2吹干。将清洗好的电极放入0.5 mol/L NaClO4溶液中, 以100 mV/s扫速在-1.0~1.0 V循环伏安扫描至稳定。加入Pb(NO3)2溶液,恒电位(-0.7 V)沉积120 s形成Pb膜,再用二次蒸馏水冲洗GC表面,晾干。将电极放入5 mol/L NaOH溶液中,以100 mV/s扫速在-1.0~1.0 V循环伏安扫描20圈,用二次蒸馏水冲洗GC表面,晾干即可进行测试。

  2.2.2 电极表征 电化学交流阻抗谱(EIS)频率范围为10 mHz~100 kHz,激发电压为0.216 V;ESEM观察电极表面形态;以修饰电极对H2O2电催化氧化响应的电流及斜率(k, μA L/mmol)为考核指标。

  2.2.3 电化学测量 三电极体系,电解池底液为0.1 mol/L NaOH溶液,接通电极进行扫描至循环伏安图稳定,即可进行电极性能测试及加样实验。电极制备及测试过程中,电解池底液均预先通高纯N2除氧10 min,并保持液面上处于N2气氛; 所有实验均在室温(25±1) ℃下进行。

  3 结果与讨论

  3.1 PbO2/GC电极的制备

  3.1.1 支持电解质的选择 研究了以KCl、磷酸盐缓冲溶液、KNO3和NaClO4作为支持电解质对PbO2膜制备的影响。在KCl溶液中,Pb2+和Cl-生成不同配位的络离子,导致氧化峰较多;在磷酸盐缓冲溶液中,微量的Pb2+会产生明显的沉淀;在KNO3溶液中,能有效沉积Pb膜,但制备的电极电催化活性不高;在NaClO4溶液中, 考察了Pb2+在GC表面的电化学行为,且采用镀膜/循环伏安法制备的修饰电极对H2O2的电催化氧化活性较高,所以选择NaClO4作为支持电解质。

  3.1.2 Pb2+在玻碳电极表面上的电化学行为 图1为在NaClO4溶液中不同浓度Pb2+在GC上的循环伏安图。没有加入Pb2+时,背景电流很小(曲线e);加入Pb2+后,出现了2个氧化峰(A1和A2)和1个还原峰(C1)。随着Pb2+浓度的增加(曲线a~d),在-0.36 V附近的氧化峰A1和-0.49 V处还原峰C1的峰高明显增加,远高于背景电流,说明A1和C1峰都与Pb2+有关。而A2峰基本不变,说明与Pb2+浓度关系不大。图2是1.08 mmol/L Pb2+在不同扫描速率的循环伏安图。由图2可见,每个峰都随扫速加快而增加; A1/C1峰电位差略有增加,说明扫速对Pb2+在电极表面的氧化还原速率有影响。

  根据图1和图2中氧化峰A2与Pb2+浓度无关,与扫速有关的现象,可以断定氧化峰A2不是Pb的氧化峰,应归于H2O或OH-被氧化为OHads自由基吸附于电极表面[16,17]。同时可以确定氧化峰A1对应Pb→Pb2+,C1还原峰对应Pb2+→Pb,Pb膜沉积电位应小于0.49 V。

  图1 不同浓度Pb2+在GC电极上的循环伏安图

  Fig.1 Cyclic voltammogram of GC electrode in 0.5 mol/L NaClO4 solution containing different concentration of Pb2+

  a-e: 0.54, 0.72, 0.90, 1.08, 0 mmol/L Pb2+. Scan rate: 40 mV/s. 图2 Pb2+在GC电极上不同扫描速率下的循环伏安图

  Fig.2 Cyclic voltammogram of GC electrode in 0.5 mol/L NaClO4 solution containing 1.08 mmol/L Pb2+ at 5, 10, 20, 40 mV/s.

  3.1.3 PbO2在玻碳电极表面电沉积 图3为在5 mol/L NaOH溶液中Pb膜在GC表面氧化还原电沉积形成PbO2的循环伏安图。在第一次扫描中,A1峰由Pb膜被氧化Pb2+产生的,Pb2+迅速与溶液中OH-结合形成Pb(OH)2,沉积于电极表面。随着扫描的进行,A1峰电位负移,前4次电流下降了94%,说明Pb膜氧化成Pb2+速率很快;继续扫描, A1峰逐渐消失,说明电极表面Pb已全部转化为Pb2+。0.82 V处的氧化峰是由A2和A3(第二次扫描时分开)重叠引起。在第二次扫描时该峰电流下降很大,随后则逐渐下降至稳定, 说明第一次扫描后即有PbO2膜生成于电极表面。根据本实验结果及相关文献[17~19],氧化峰A2 归于OH-→ OHads + e-,A3归于Pb2+ +OHads + OH- → Pb(OH)2+2+e-。Pb(OH)2+2不稳定, 分解生成PbO2, 沉积于电极表面。随扫描进行,还原峰C2峰电流逐渐降低直至稳定,峰电位逐渐正移,根据其峰的位置,可归于反应PbO2 + H2O + 2e- → PbO + 2OH-。还原峰C1随扫描进行,峰电流逐渐降低,可归因于未分解的Pb(OH)2+2逐渐还原,电极表面的Pb全部转化为PbO2后,该峰最后消失。 图 3 Pb膜/GC电极在5 mol/L NaOH溶液中连续扫描的循环伏安图

  Fig.3 Cyclic voltammogram of Pb/GC electrode in 5 mol/L NaOH solution

  Scan rate: 100 mV/s, number of scan cycle: 20.

  电极表面修饰过程可通过EIS中阻抗的变化来表征。图4显示了在Fe(CN)4-/3-6氧化还原探针存在的情况下,裸GC、 图4 裸GC(a)、Pb膜/GC(b)及PbO2/GC (c)电极的电化学阻抗谱

 Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of bare GC (a), Pb/GC (b) and PbO2/GC(C) electrode in 0.5 mmol/L Fe(CN)4-/3-6Pb/GC和PbO2/GC电极的EIS谱。裸GC的EIS谱几乎是直线(曲线a),这是典型的电化学扩散过程控制步骤的特征;Pb膜电沉积在GC电极表面后,Rct增加(曲线b),证明Pb膜已有效沉积在GC电极表面;从PbO2/GC阻抗谱(曲线c)可知,其电子传输阻抗Rct反而变小,说明Pb/GC已发生变化,Rct的相对大小与膜的状态密切相关。按文献[13]方法对图4实验数据进行拟合,得到GC、Pb/GC和PbO2/GC电极的Rct分别为48.3、487.3和306.2 Ω。PbO2膜的XRD测试(图未给出)证明PbO2为α、β混合晶型[18],表明用本方法成功制备了PbO2/GC电极。

  3.2 PbO2/GC电极的表征

  PbO2/GC电极在0.1 mol/L NaOH 溶液中不同扫速下的氧化峰电流和还原峰电流都与扫描速率成线性关系,ipa(μA)=0.02ν(mV/s)+0.110(r=0.9989), ipc(μA)=0.013ν(mV/s)-0.146(r=0.9975),具有表面氧化还原反应的特性。峰电位随扫描速率变化不大,说明电极表面的氧化还原过程反应速率很快。电极表面活性位点浓度(Г)可以由ipa对扫速(ν<100 mV/s)的斜率计算得到[19]:ip=n2F2νAΓc4RT(5)式中,ν为扫描速率,A为电极表面积(cm2)。计算得PbO2活性位点在GC表面的量约7.5×10-10 mol/cm2。

  利用环境扫描电子显微镜(ESEM)观察电极表面的形态。与裸GC表面(图5A)对比,均匀、致密、没有裂缝的PbO2膜(图5C)已经有效形成。图5B是同一个PbO2膜较大倍率下的SEM图。由于PbO2膜是在电极表面上直接氧化而成,PbO2与电极结合紧凑,保证后续使用过程中的稳定性,同时有利于电子的传输,从而潜在提高了PbO2/GC电极的电催化活性。

  3.3 影响PbO2/GC电极电催化活性的因素

  图6显示了影响PbO2/GC电极对H2O2电催化氧化活性的因素。由图1可知,电位低于-0.49 V 时,Pb2+在阴极还原沉积为Pb原子。还原电位越低,Pb的沉积速率越快,沉积时间相同,Pb膜会变得较厚,最终使PbO2/GC电极的电催化活性改变。

  图6a表明了富集电位在-0.4~-0.9 V范围内,制备的PbO2/GC电极对H2O2的电催化氧化活性的变化。随富集电位负移,催化活性呈上升趋势,说明PbO2膜活性位点的数量发挥着主要作用;当沉积电位小于-0.7 V时,催化活性逐渐下降,可能是由于PbO2膜变厚,表面氧化还原过程中电荷平衡离子传输的阻力增加[20]引起。最佳催化活性的沉积电位为-0.7 V。图6b表示电沉积Pb膜时,底液中Pb2+浓度对PbO2/GC电极电催化活性的影响。最佳Pb2+浓度为0.36 mmol/L,这是由PbO2/GC电极表面的活性位点数和表面氧化还原过程膜电荷平衡离子传输阻力共同作用的结果。图6c显示了Pb膜沉积时间对PbO2/GC电极电催化活性的影响。沉积时间决定Pb膜厚度,因此间接地影响PbO2膜厚度。当沉积时间不到60 s时,图6 铅沉积电位(a)、Pb2+浓度(b)、沉积时间(c)及循环扫描次数(d)对PbO2/GC电极电催化活性的影响

  Fig.6 Effect of Pb film deposition potential(a), Pb2+ concentration(b), Pb film deposition time(c) and number of scan cycle(d) on electrocatalytic activity of PbO2/GC electrodePbO2膜不能完全覆盖GC电极表面,导致活性位点数量不够;沉积时间过长,PbO2膜过厚,膜中电子传输阻力同步增加。最佳Pb膜沉积时间为120 s。图6d表明了Pb/GC电极在5 mol/L NaOH 溶液中循环伏安扫描的次数对PbO2/GC电极的电催化活性的影响。发现扫描20圈时的催化活性最高。扫描圈数不够,Pb膜没有充分氧化为PbO2膜,导致活性位点较少;扫描圈数过多,反而使PbO2膜活性钝化。

  3.4 H2O2在PbO2/GC电极上电催化氧化

  采用循环伏安法考察了PbO2/GC电极电催化性能。实验表明,在磷酸盐缓冲溶液中,PbO2/GC电极对H2O2无电催化氧化性能,而在NaOH溶液中表现了电催化氧化作用,说明OH-参与H2O2的电催化氧化。通过在0.0001, 0.001, 0.01, 0.1, 1及5 mol/L NaOH溶液中,测定PbO2/GC电极对0.1 mmol/L H2O2的电催化氧化性能发现, 在0.1 mol/L NaOH 溶液中氧化峰电流最大,即电催化活性最大。 图7 裸GC(a, c)、PbO2/GC电极(b, d)在空白(a, b)及含0.1 mmol/L H2O2(c, d)的0.1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图

  Fig.7 Cyclic voltammogram of bare GC (curve a, c) and PbO2/GC (curve b, d) electrode in 0.1 mol/L NaOH solution in the absence (curve a, b) and presence (curve c, d) of 0.1 mmol/L H2O2. Scan rate 50 mV/s

  图7为在0.1 mol/L NaOH溶液中,裸GC(曲线c)、PbO2/GC(曲线d)电极对H2O2电催化氧化的循环伏安图。对于裸GC电极,加入H2O2前后没有大的差别(曲线a, 曲线c)。对于PbO2/GC电极,在-0.05和0.2 V有一对氧化还原峰(曲线b),归因于二价与四价铅的相互转换[13];加入H2O2后,在0.55 V有一个明显的氧化峰(曲线d),可以看出从0.1 V即开始被氧化,显著降低了过电位。

  以计时电流法测定时,工作电极上采用的电位, 综合考虑PbO2/GC对H2O2电催化氧化活性和信噪比(图7)。尽管0.55 V的信号最高,但相应的噪音(电活性成分干扰)也在增加,实验选择0.40 V作为工作电位。图8显示了分别连续加入0.01和0.03 mmol/L H2O2(曲线1和2)的计时电流响应信号,标准曲线分别为(μA L/mmol):i=13.916C+0.2076(r=0.9986), i=13.704C+0.054(r=0.9996); 线性范围: 5.0×10-6~5.5 × 10-4 mol/L; 检出限: 1.1×10-6 mol/L (信噪比为3),响应时间小于2 s(放大图未给出)。由最后一次加样后计时电流曲线可知,分别在700和1000 s之内电流保持稳定,证明此电极信号响应稳定性很好。

  Applied potential: 0.40 V. 对与H2O2可能共存的常见物质进行了干扰研究。在1×10-4 mol/L H2O2溶液中,分别加入10倍浓度的抗坏血酸、葡萄糖、乙酸、柠檬酸、多巴胺、尿酸及甘氨酸等物质,实验表明, 这些物质均对H2O2的测定不产生明显的干扰,这可能是由于较低的工作电位,提高了对H2O2测定的选择性。为了考察该修饰电极的应用价值,将其用于实际水样中H2O2的初步测定。样品取自华南农大校园巢湖,计时电流法测定结果(1.98 mmol/L)与高锰酸钾滴定法测定结果(2.06 mmol/L) 基本相符,5次平行测定结果的相对标准偏差5.2%。在新鲜配制的水样中分别加入0.001,0.005,0.1,0.2和0.3 mmol/L H2O2进行计时电流法测定,5次平行测定的回收率是96.9%~105.3%, 表明该传感器可用于实际样品中H2O2的测定。本传感器具有较好的稳定性,室温条件下保存1个月,催化活性基本不变。

  3.5 小结

  通过镀膜/循环伏安法成功制备了PbO2/GC电极PbO2沉积于电极表面,活性位点覆盖量为7.5×10-10 mol/cm2。制备的PbO2/GC电极对H2O2有较高电催化氧化作用,可用于实际样品H2O2的测定。镀膜/循环伏安法操作简单,最大优点是制备过程中防止金属离子与电解质溶液中其它成分生成沉淀,容易控制电极表面活性成分的量。

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