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日志

 
 

化合物C17H17NO2(I)的合成途径与其绝对构型的确定  

2015-01-06 21:26:28|  分类: 抬头望见北斗星— |  标签: |举报 |字号 订阅

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【摘要】  目的研究标题化合物C17H17NO2(I)的合成途径与其绝对构型的确定。方法由(1R,2S)-茚氨醇与4-甲氧基苯甲醛在无催化剂条件下一步反应得到。 结果合成的标题化合物C17H17NO2(I)结构通过单晶X射线衍射分析确定,其晶体属于单斜晶系,空间群P21,a=5.5951(18) nm,b=9.829(3) nm,c=12.604(5) nm,β=100.853 (15)°,Mr=267.32,Dx=1.304 g/cm-3,Z=2,F(000)=284,晶体结构用直接法解出,使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子R=0.0396,Rw=0.0958,通过晶体结构确定了反应中生成的手性碳的绝对构型为S构型。结论以(1R,2S)-茚氨醇为原料无催化剂条件下一步合成光学活性噁唑烷化合物(I),将其应用于末端炔烃和醛的不对称加成,效果良好。  
【关键词】  不对称合成;绝对构型;晶体结构 
 含有2个杂原子且其中1个杂原子为N的五元环体系称为唑。根据杂原子在环中位置不同,可分为1,2-唑和1,3-唑。五元环中杂原子为N、O的化合物是噁唑类化合物,其种类较多,有噁唑、噁唑啉、噁唑烷、苯并噁唑等。噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物,一些含有噁唑环的化合物往往具有生物活性[1]。比如,分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑是耐高温的高聚物,2-氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒等作用[2],同时噁唑类化合物在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3-5],可以用做有机催化反应中的配体等。四氢噁唑啉的2位上如果引入一个取代基则2位碳原子是手性碳原子,具有光学活性的该类化合物在不对称合成上有很多用途。我们以(1R, 2S)-茚氨醇为原料在无催化剂条件下一步合成了光学活性噁唑烷化合物(图1)[5],将其应用于末端炔烃对醛的不对称加成,取得了很好的效果。图1标题化合物的合成路线本文报道该化合物的合成和晶体结构。 
  1材料和方法 
  1.1仪器和试剂红外光谱使用Nicolet Avatar 360 RT-IR红外光谱仪测定 (KBr 压片);1H NMR: Varian-Inova-400 MHz (TMS为内标) 核磁共振仪记录;CDCl3为溶剂,TMS 为内标;熔点在WRS21 型熔点仪上测定,温度计未校正;旋光度:Autopol IV automatic polarimeter 测定,波长598 nm (Na D line);HRMS Varian-Inova -Saturan2200;晶体结构在Siemens P4 型四圆衍射仪上测定;反应溶剂均为分析纯。 
  1.2标题化合物的合成50 ml反应瓶中加入(1R,2S)-茚氨醇1.49 g (10.0 mmol),4-甲氧基苯甲醛 (10.0 mmol),溶剂二氯甲烷(20 ml),室温搅拌24 h,TLC检测 (展开剂中需加几滴三乙胺)反应结束后,蒸除溶剂,乙酸乙酯/石油醚 (1/6) 重结晶,得无色柱状晶体产物(I),该单晶应用于X-ray实验,产率91%,mp. 87℃~88℃; [α]25D=+52.0 (c 1.00,abs. EtOH);dr=1∶3 (determined by 1H NMR);1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.78-7.06 (m, 8H), 5.10-5.06 (m,2H), 4.94 (m, 1H), 3.86-3.77 (m,3H), 3.31-3.16 (m,2H), 2.58 (s,1H); IR (cm-1): 3272,2917,1613,1513,1428,1243,1034,756;HRMS (EI+) calc for [C17H17NO2]+ requires m/z 267.1259, found 267.1248。 
  1.3X射线衍射实验与晶体结构分析晶体学数据和衍射强度数据的收集在Siemens P4型四圆衍射仪上进行0.60 mm ×0.52 mm×0.42 mm 的无色长方体晶体置于装有单色器的四圆衍射仪上,用MoKα(λ= 0.071073 nm) 辐射和ω扫描方式收集衍射数据,在6.58°<2θ<50.36°范围内共收集2 360个独立衍射点,可观测衍射点1 364个〔I>2σ(I) 〕,数据经Lp校正及经验吸收校正。晶体结构由直接法(SHELXS-97 程序) 解出,经多轮Fourier合成获得全部非氢原子,全部氢原子由理论计算获得,全部非氢原子的坐标及各项异性热参数采用w=1/[/s^2^(Fo^2^) +(0.0560P)^2^ +0.0000P,P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3′经全矩阵最小二乘法修正及收敛。最终的偏离因子为R=0.0396,Rw=0.0958,(△/σ)max=0.965,S=1.036。
 2结果与讨论 
  标题化合物的结构可以从光谱上得到初步证实,1H NMR谱图表明产物有2种异构体,其比例为1∶3,7.78-7.06 (m,8H)为苯环上氢的吸收峰,3.31-3.16 (m,2H)为环戊环上2个亚甲基氢的吸收峰,3.86-3.77 (m,3H)为甲氧基上3个氢的吸收峰,2.58 (s, 1H)是活泼氢。红外谱图中,在3 272 cm-1有仲胺的吸收单峰。高分辨质谱确定了相对分子质量为267.1248。为进一步确定产品的结构,我们进行了X射线单晶衍射分析,表1为标题化合物分子的主要晶体结构数据,表2为标题化合物主要键长数据,表3为标题化合物主要键角数据。表1合成化合物晶体数据图1为标题化合物的分子结构透视图。单晶衍射表明在分子中存在3个平面:茚环平面、噁唑环平面和4-甲氧基苯环平面。噁唑环采取的是信封式构象,N1在噁唑环平面的上方,偏离平面0.4508(0.0029),4-甲氧基苯基环与噁唑环(C1/O1/C2/C3/N1)所确定的平面的二面角是57.11(7)°,噁唑环(C1/O1/C2/C3/N1)与C2/C3/C10/C5/C4所在平面的二面角是76.25(7)°。分子的晶体结构堆积图见图2。通过晶体结构确定了反应中生成的手性碳的绝对构型为S构型。表2合成化合物主要键长表3合成化合物主要的键角图2合成化合物分子结构透视图  图3合成化合物晶胞堆积图 
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