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导电高分子聚苯胺合成和应用研究  

2015-02-24 21:47:18|  分类: 嫦娥飞天——中华 |  标签: |举报 |字号 订阅

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摘要:导电高分子是指经化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机高分子的统称。其是目前研究导电高分子材料领域的热点之一,其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发,并在许多领域显示出了广阔的应用前景,本文论述了导电高分子聚苯胺的合成方法及其应用。
  关键词:导电高分子 聚苯胺 合成 应用
  
  一、聚苯胺的合成
  
  聚苯胺在1862年就已经被HLhetbey发现,其合成研究始于20世纪初期。人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化,并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。而聚苯胺被从新开发出来是在1984年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等人。目前,经过国内外的大量文献报道,合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类,
  (一)化学合成法。聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品,也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCI作介质,用(NH4)2S208作氧化剂,一次性可用22500g苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度。氧化剂的种类及浓度,单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。
  
  1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响。
  
  苯胺在HCI,HBr,H2SO4,HCIO4,HNO3,CH3COOH,HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺,而在H2SO4,HCI,HCIO4体系中可得到高电导率的聚苯胺,在HNO3,CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸H2SO4,HCIO4最终会残留在聚苯胺的表面,影响产品质量,最常用的介质酸是HCI。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有足够酸度的作用,使反应按1,4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4-偶联方式发生。酸度过低,聚合按头一尾和头一头两种方式相连,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时,最佳酸浓度范围为1.0~2.0mpl.L-I。
  
  2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响
  
  苯胺聚合常用的氧化剂有:(NH4)2s2o8,K2Cr2O7,KIO3,H22,FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)2s2O8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。在一定范围内,随着氧化剂用量的增加,聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。当用(NH4)2s2O8合成聚苯胺时,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0时,聚合物的电导率最高,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5时,产率最大。
  
  3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响
  
  反应温度对聚苯胺的电导率影响不大,在低温下(0℃左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中,在一定温度范围内。随着反应体系温度升高,聚合物的产率增加,当温度为30℃时,产率最大。苯胺聚合是放热反应,且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚,一般单体浓度取0.25~0.5molL-l为宜。
  (二)电化学聚合法
  聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下:氨与氢氟酸反应制得电解质溶液,以铂丝为对电极,铂微盘电极为工作电极,Cu/CuF,为参比电极,在含电解质和苯胺的电解池中。以动电位扫描法(E=0.6-2.0v)进行电化学聚合,反应一段时间后,聚苯胺便牢固地吸附在电极上,形成坚硬的聚苯胺薄膜。
  
  二、聚苯胺的应用
  
  (一)聚苯胺在金属防腐领域的应用
  1985年,DeBerry发现,在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐,这一特点引起了人们的关注,从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究,苏慈生教授已对聚苯胺的化学结构,防腐蚀机理及应用前景作了很好的介绍。当前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及含铅的化合物,六价铬化合物是致癌物质,铅也是严重污染环境的重金属,聚苯胺涂料被看好是新一代环境可接受的高效防腐涂料。因为聚苯胺无毒,且在金属的防护中不但具有机械隔离作用,而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时,它对该部位起一种催化钝化作用,使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下,发生阳极氧化反应,快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看,聚苯胺都是较为理想的,尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。其主要应用领域包括:船舶、港口码头设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。
  (二)聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用
  随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长,电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重,电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势,所以是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道,在频率范围10MHz~1GHz之间,用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到20dB以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20um时,其屏蔽效力大于40dB,可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时,目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此,提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。
  (三)聚苯胺在其它方面的应用
  在普通纤维中混用极少量的导电聚苯胺纤维,就能赋予纤维制品充分的抗静电性能,而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的电致变色器,在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。麦科技大学用聚苯胺做人造肌肉,虽然目前的使用寿命仅为100次,但有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于聚苯胺的光电特性,还可用作光学器件及非线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管,1992年,美国的UNIX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯,第二层为聚苯胺薄膜(正电极),再上面的第三层为发光薄膜和钙膜(负电极)。所制得的二极管在2-3V电压下可发出桔黄色光,使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。
  
  三、结语
  
  聚苯胺的合成方法的多样性,性能的优异性多样性。决定了应用前景的广阔性。在众多研究者的不懈努力下对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。现在人们正加大对聚苯胺的研究力度,我们相信凭着聚苯胺的优越性能一定能得到更广阔的用途。 

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