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lican8341的博客

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日志

 
 

浅谈纳米金刚石在功能材料领域中的应用  

2016-12-14 21:21:19|  分类: 嫦娥飞天——中华 |  标签: |举报 |字号 订阅

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1 纳米金刚石的制备和特性
  从空间尺度分类,纳米金刚石分为纳米金刚石膜、一维金刚石纳米棒和二维金刚石纳米片,三维纳米金刚石聚晶颗粒以及零维纳米金刚石单晶颗粒。纳米金刚石薄膜是利用CVD 方法生长出的纳米级晶粒组成的金刚石膜,其制备参数与传统微米尺度金刚石薄膜不同,是通过金刚石的二次成核,获得致密的、晶粒尺寸为纳米级的金刚石薄膜。晶粒尺寸小于10nm的金刚石膜又称为超纳米金刚石膜,这种薄膜光滑、致密、无孔,是制备生物传感器以及生物医学仪器的关键材料。一维金刚石纳米棒或金刚石纳米纤维可以通过氢等离子体长时间处理碳纳米管来获得。二维金刚石纳米片可在AuGe合金和纳米金刚石膜基底上通过微波等离子体CVD法制备,其厚度约10nm
  金刚石纳米颗粒的合成方法主要有静压合成、金刚石单晶粉磨、爆轰法三种,都已应用于工业化生产。爆轰法合成纳米金刚石生产效率相对较高,其原理是通过爆炸时产生的高温高压将爆炸体系的碳元素转变为金刚石。用该方法制备得到热力学稳定的含纳米金刚石的黑粉。黑粉经特殊工艺处理后得灰色的纳米金刚石粉,其回收率约为所用炸药质量的8%10%,金刚石颗粒粒径为510nm,经过化学提纯可得到纯度约95%97%DND
  对于平均粒度尺寸5nm 的纳米金刚石颗粒,表面碳原子数(N 表面)与颗粒的总碳原子数(N )之比约为15%,导致金刚石表面碳原子空间对称性的破坏以及晶格间距的变化。纳米金刚石的性质与大尺寸金刚石单晶不同。根据高分辨透射电子显微镜观察,纳米金刚石颗粒内部核由金刚石结构碳原子规则排列,而在颗粒外壳区域为类金刚石或类石墨的无序结构。
  爆轰法合成的纳米金刚石除碳元素以外,还包含其他元素。杂质元素的含量与合成、提纯以及处理的条件有关。如某些纳米金刚石除含有80%88%的碳之外,还含有氧(>10%)、氢(0.5% 1.5%)、氮(2% 3%),以及一些不燃的剩余物(0.5%8%)。这些化合物的固态杂质很难除去。部分氧、氮、氢以气体分子形式吸附在金刚石表面,甚至形成吸附层。
  2 纳米金刚石的应用
  纳米金刚石在强度、硬度、导热性、纳米效应、重金属杂质、生物相容性等方面具有的独特性能,使其在精密抛光和润滑、化工催化、复合镀层、高性能金属基复合材料、化学分析及生物医药等领域得到了广泛的应用,并展现出良好的应用前景。
  2.1 超精密抛光和润滑
  纳米金刚石抛光膏和悬浮液用于电子、无线电、医学、机械制造、宝石等行业,对材料进行精密抛光。其优点是可在任何固体上获得镜面效果,表面粗糙度值Ra可达28nm。爆轰法合成的纳米金刚石粒径分布很窄(220nm),用分布很窄的纳米粒子作磨料进行抛光或研磨,可得到表面粗糙度值Ra0.11.0nm的超光滑表面。润滑油中加入纳米金刚石可提高发动机和传动装置工作寿命,节约燃油机油,降低表面磨损等。纳米金刚石具有强共价键和强烈的亲油疏水特性,可以在各类润滑油中形成稳定分散的胶体体系,从而将纳米金刚石粒子引入摩擦副之间,起到显著的减摩耐磨作用。同时,由于纳米金刚石良好的抗压性能和修复功能,可以充分发挥其协同增效作用和润滑油添加剂之间的相互作用,研制出耐磨性能优异的复合润滑油和添加剂。
  油中加入纳米金刚石后,滑动摩擦变成滚动摩擦,摩擦副表面逐渐改性,形成又硬又滑的金属碳化物,其减摩抗磨效果是用有机化工方法无法比拟的。台架实验表明:在EQ61001型汽油机上使用纳米金刚石发动机油后,输出功率平均提高4.2%,最高可达6.4%;燃油消耗率平均降低4.7%,最高可达10.3%;气缸压力提高28.9%;怠速转速提高10.2%;发动机怠速碳氢化物排放降低60%;氮氧化物排放降低20.5%。总之,发动机动力性、经济性和排放性均有较大改善;气缸密封性提高,且具有较好的减摩效果;对发动机具有免拆卸清洗功能;冬季更易点火,发动机油的使用周期成倍延长。纳米金刚石磨合油可使发动机的磨合时间缩短30%50%,汽缸压力提高7%10%,缸套硬度增加10%20%,粗糙度明显改善,磨合油使用周期大大延长。目前,纳米金刚石在该领域的应用比较成熟,除了上述在发动机油中可明显减少尾气排放外,还可有效地过滤重金属和放射性物质。在溶液中,1g纳米金刚石可吸附50g Ni。润滑油使用周期延长不仅提高了用户的经济效益,其本身就是对环保的巨大贡献。
  2.2 工业催化
  爆轰法合成的纳米金刚石比表面积大,具有大量的结构缺陷,化学活性高,适于用作催化剂载体,提高催化效率。石晓琴等研究了铜/纳米金刚石复合粒子对高氯酸铵热分解的催化作用,结果表明:铜/纳米金刚石复合粒子较单一的纳米铜催化效果更好。
  2.3 增强橡胶和树脂
  纳米金刚石兼具纳米粒子和超硬材料的双重特性,利用这一特性可将其用来制造增强橡胶、增强树脂,该应用在提高材料热导率,聚合物降解温度、强度和耐磨性等方面作用明显,使纳米金刚石在新型复合材料领域具有广阔的开发前景。目前,橡胶所用的增强剂多为炭黑,如果用爆轰法合成的纳米金刚石作为增强剂,能使其强度提高14倍,明显改善其耐磨性和密封性。纳米金刚石增强聚酰亚胺可以使其降解温度提高30℃以上,同时提高其热导率和抗老化能力。
  2.4 纳米金刚石在分析化学及生物医学领域中的应用
  2.4.1 生物大分子的吸附基质
  纳米尺寸的金刚石依托大的比表面积、表面多官能团等性质,通过亲水/疏水作用、静电力等实现对小分子以及大的生物分子的吸附。Huang等曾认为纳米金刚石表面缺少极性基团,从而缺少通过氢键等方式对蛋白质及其他生物分子的吸附。他们将纳米金刚石通过强酸(体积比H2SO4HNO3=91)进行表面的氧化,并将多聚赖氨酸通过静电力与其作用,从而得到纳米金刚石多聚赖氨酸功能化修饰,并通过该方式实现蛋白质的固定化以及荧光标记基团,有望实现生物体内标记实验。同时,Kong等根据氧化/酸化后的100nm纳米金刚石对低浓度蛋白具有很好的富集能力,将其应用于血清短肽的富集分析,但由于使用的纳米金刚石粒径过大,在直接MALDI质谱分析上不能很好的与基质形成结晶,从而在富集效率上仅提高2个数量级。随后,Krueger等通过硅烷偶联试剂对纳米金刚石表面进行功能化修饰,使其可以通过酰胺键实现生物素的共价键固定化,为纳米金刚石表面共价键功能化修饰拓展了方向。根据上述功能化修饰,Yeap等使用烷基硅侧链为连接体,成功地将氨基苯硼酸进行了DND表面的功能化修饰,并用于标准糖蛋白的富集,富集容量达350mg/g。但由于烷基硅侧链具有较强的疏水键,使得氨基苯硼酸功能化修饰的DND水溶液分散性下降,溶液发生团聚现象,进而影响富集效率与回收率。
  2.4.2 纳米金刚石作为载体和探针的应用
  随着纳米技术的飞速发展,纳米半导体材料在生物分子载体与探针领域的应用也取得了一定的进展。纳米金刚石因在毒性实验过程中表现出良好的生物兼容性、无毒性而引起广泛的关注。
  复旦大学魏黎明等利用爆炸法制备纳米金刚石表面多官能团的性能对低浓度多肽溶液进行了富集分析,表征了富集前后纳米金刚石的表面官能团改变,证明了纳米金刚石对多肽或蛋白的充分富集能力。LIU K K等通过评价5nm100nm DND以及碳纳米管对人肺A549分泌薄壁细胞和HFL1成纤维细胞的生物兼容性研究表明:相对于DND,碳纳米管对上述细胞表现出细胞毒性;5nm DND被细胞吞入能力比100nm DND强,同时其荧光强度也比后者高。LIU K K 等使用激光共聚焦显微镜观察5nmDND(100μm/mL)处理A549细胞4h后的胞内情况,可以证明DND对细胞没有细胞毒性。随后作者又将α–金环蛇毒素(Alpha-bungarotoxin)担载于5nm DND表面,并通过其处理A549细胞4h,完成进入细胞内过程后,金环蛇毒素仍可保持很好的活性,进行α7–乙酞胆碱受体的特异性抑制,进一步证实了DND在生物医学中具有一定的应用前景。
  荧光纳米金刚石(FND)是通过高能电子束(2MeV)轰击含碳系物质,而后再高温(800)进行淬火轰击,从而得到的(NV)缺失空腔的纳米金刚石。相对于其他量子点而言,FND具有很好的光稳定性,从而可以在细胞中观察和跟踪数小时。MOHAN N等将FND胶体溶液通过喂养或注入生殖腺进行蠕虫的活体生物实验。通过喂养进入的FND保持在肠道细胞内,而通过注射入生殖腺的FND会传递给下一代蠕虫,由于FND具有较好的光稳定性,可以连续几天观察整个代谢过程
  3 结语
  由于合成工艺的差别,不同来源的金刚石纳米颗粒的结构性能和表面性能差异明显,其中,一般静压单晶纳米颗粒结构致密,而爆轰单晶团簇脆性相对较大,爆轰金刚石纳米颗粒表面具有相对更为丰富的活性基团等。因此,不同纳米金刚石颗粒的应用领域应该有所不同,具体分析和结合应用环境、技术需求及金刚石的性能特点,采用不同的金刚石纳米颗粒及其加工改性产物,应当更有利于金刚石应用。
  目前,纳米金刚石功能材料领域的应用技术没有得到根本解决,例如在生物制药、环境保护等方面应用技术还处于探索阶段,这就限制了纳米金刚石生产领域的产能提升。随着新材料技术的发展,性能优良的纳米金刚石在功能材料领域的应用将会快速推广,这将会推动超硬材料行业的转型和经济效益的提高。

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