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lican8341的博客

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日志

 
 

浅谈碳纳米材料固相微萃取涂层的制备及应用  

2016-12-14 21:27:13|  分类: 嫦娥飞天——中华 |  标签: |举报 |字号 订阅

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1 碳纳米管SPME 涂层的制备及应用
  碳纳米管(CNTs)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲成无缝筒状的纳米级中空管,其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合。根据构成管壁碳原子的层数不同,可将CNTs分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)CNTs因比表面积大、机械强度高、热稳定性和化学稳定性良好、易于共价功能化修饰等特点而被广泛应用于样品前处理领域。然而,由于CNTs疏水性强,几乎不溶于任何溶剂,不利于SPME涂层的制备,因此,往往需对CNTs进行改性功能化,在CNTs的末端及侧壁接上羧基、羟基等极性官能团,在增强其亲水性的同时,也可达到对某些目标分子的高效富集。氧化是最常使用CNTs共价功能化的方法,形成的CNTs-COOH可以均匀分散于溶剂中,再通过物理或化学的方法固载至石英纤维、不锈钢丝等底材表面。以下对几种固载法及其优缺点逐一进行介绍。
  1.1 物理沉积法
  物理沉积法首先需将CNTs 均匀分散在NN-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,然后再将底材浸入CNTs 分散液,使有机溶剂挥干后,再于分散液中提拉数次即可得到SPME 涂层。Feng 等用该法制备不锈钢丝MWNTs 涂层厚度可达20 μm,重复使用次数可达50 次,用于顶空富集土壤中有机磷农药残留,检出限可达0.034~0.216 ng/g。该法由于涂层材料与底材之间缺乏化学作用力,结合不牢固,涂层稳定性有待加强。后出现多种CNTs 涂层制备技术,包括溶胶-凝胶法、化学键合法、电沉积法、有机粘合法等。
  1.2 溶胶-凝胶法
  溶胶-凝胶法是经硅氧烷水解、缩聚并与石英纤维或其它底材表面活化的羟基结合形成的涂层材料。溶胶-凝胶过程就是将硅氧烷等反应原料均匀混合,形成稳定均匀的溶胶体系,放置一段时间后形成凝胶,反应条件温和,在涂层与底材之间通过化学键合,制得的涂层具有三维网络结构,热稳定性高、在酸、碱、有机溶剂中都很稳定,使用使命长。Tang等首先用微波诱导等离子体技术修饰不锈钢丝,再采用溶胶-凝胶技术将MWCNTs-OH固载至不锈钢丝上,增强基底与涂层之间的化学结合,与气相色谱-质谱(GC-MS)联用测定人呼吸气中烷烃。MWNTs的高比表面积以及溶胶-凝胶涂层的多孔结构利于对目标物的吸附,检出限可达0.001ppbvKueseng等采用溶胶-凝胶技术制备的MWNTs-COOH涂层,对水中酚类化合物有很好的富集性能,是商用聚二甲基硅烷(PDMS)涂层的3-8倍。冯喜兰等通过溶胶-凝胶法将MWCNTs附着在不锈钢丝上制作了固相微萃取探头,建立SPME-GC-MS联用技术测定湖水中的三唑酮和噻嗪酮,检出限分别为2.21 ng/L0.18 ng/L。其使用寿命、检测三唑酮和噻嗪酮的灵敏度均优于商用聚丙烯酸酯(PA)纤维和碳分子筛/聚二甲基硅烷(CAR/PDMS)涂层。
  1.3 化学键合法
  化学键合法需对底材进行修饰,Liu等用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰石英纤维,根据氨基与CNTs-COOH表面羧基在高温下反应生成酰胺的原理,将MWNTs化学键合到石英纤维表面,该涂层与GC联用检测水中的7种酚类化合物,线性范围宽,检出限低于0.05 μg/L。该化学键合法制得涂层在高温下、及在酸、碱、有机溶剂中有较好的稳定性。
  1.4 电化学法
  林宏立等采用电沉积法制备SWCNTs SPME涂层,建立了水中5种苯氧基羧酸类除草剂的测定方法。通过衍生化-SPME-GC方法,考察了SWCNTs涂层的使用寿命及涂层的化学稳定性,结果表明,SWCNTs涂层使用寿命可达160次,检出限为0.03~0.25 μg/LBehzadi等砂纸打磨不锈钢丝表面,用丙酮超声清洗,电化学聚合法将硝酸氧化MWNTs和聚邻苯二胺共沉积在不锈钢丝表面,用于顶空固相微萃取水样中多环芳烃。制备简单,热稳定性良好(>300 ),使用寿命可达90次。电化学法制备特点是用金属丝代替常用的石英纤维,避免了石英纤维易断、寿命短的特点,不足之处在于受电镀过程的影响,涂层厚度难以保持一致。
  1.5 粘合法
  Rastkari等用有机粘合剂(质量比为90 %5 %5 %的松油醇/乙基纤维素/邻苯二甲酸二丁酯)SWNTs粘合在不锈钢丝表面,结合比较牢固,使用寿命150多次。用于顶空富集人尿液中挥发性氧化酯,灵敏度较高,检出限可达10 ng/L。陈良壁等通过以Nafion为粘合剂,不锈钢丝为涂层载体制备了MWCNTs固相微萃取纤维,实现了其在海水中进行了多溴联苯的测定,方法的检测限为0.1~0.8 ng/L。采用粘合剂固载的方法的缺点是涂层的厚度难以控制均匀。
  综上所述,碳纳米管表面富含π电子,可通过π-π静电作用,疏水作用吸附目标分子,此外管状结构的内腔赋予其较大的比表面积,因此有助于碳纳米管作为高效吸附剂用于大部分有机小分子的分离与富集。
  2 石墨烯作为SPME 涂层的制备及应用
  石墨烯是继CNTs之后出现的新一代碳同素异形体,是碳原子以SP2杂化轨道组成的具有六角形蜂巢晶格结构的二维纳米材料,单层石墨烯理论厚度仅0.335 nm,它的表面积达到2630 m2/g,具有化学及热稳定性好等优点。石墨烯有π-π共轭体系,能和芳香族化合物产生化合作用,有很强的吸附性。且石墨烯片层两边都具有吸附性,而CNTs的管状内壁会对目标物质产生位阻作用,因此,石墨烯作为萃取介质在样品前处理中有很好的应用前景。Chen等首次制备了采用物理沉积法制备石墨烯SPME涂层用于萃取水中的拟除虫菊酯类杀虫剂,该涂层表面均一、褶皱多孔,具有良好的化学稳定性和机械稳定性。萃取性能优于商用PDMS和聚甲基硅烷/二乙烯基苯(DMS/DVB)涂层。随后,李攻科课题组利用制备石墨烯的中间体氧化石墨表面羧基可与有机胺等试剂共价结合的优点,以熔融石英纤维为底材,APTES为反应中介,用层层化学键合法制备得到氧化石墨SPME涂层,然后经肼还原得到石墨烯涂层。经4次涂覆后,涂层厚度可达20 μm,呈褶皱树皮状形貌。该涂层与石英纤维表面通过共价键结合,使用寿命在150次以上。将该涂层用于顶空萃取环境水样及土壤样品中的多环芳烃后,经GC-MS检测,检出限为1.52~2.72 ng/L。石墨烯主要通过π-π堆积和疏水等化学作用力与多环芳烃结合,吸附能力较强,单位厚度富集因子为商用PDMS涂层的2~17倍。此外,对石墨烯的吸附作用机理探讨结果说明石墨烯可通过π-π电子供体-受体作用吸附含强吸电子基团(-NO2)的芳香化合物,还可通过氢键与含-CHO-COR-OH官能团的脂肪族化合物结合。所以,石墨烯作为吸附材料在复杂样品分离分析中有很大的应用潜力。Sun等在不锈钢表面采用层层化学键合法构建石墨烯涂层,首先使不锈钢丝表面暴露出羟基,再浸入到钛酸四丁酯和APTES的溶胶-凝胶溶液中,形成SiO2-TiO2层,再与氧化石墨表面-COOH反应,此过程重复5次涂层厚度可达到1 μm,最后用水合肼还原为石墨烯涂层。该涂层直接浸入萃取雨水和土壤中直链烷烃,经GC测定,检出限为0.05~0.5 μg/L。该涂层具有很好的热、化学稳定性。
  李伟等通过溶胶-凝胶技术,首先在铜丝纤维表面固定一层膜,再将石墨烯均匀分散在膜结构中形成石墨烯复合物,这样制得的复合物提供了大量的吸附位点,可实现不同形态六六六(α-六六六、β-六六六、γ-六六六与δ-六六六)的分离测定。与GC 联用,建立了环境水样中有机氯农药六六六残留的直接测定方法。4 种不同结构的六六六在0.5~200 μg/L 范围内具有良好线性,检出限为0.04~0.15 μg/L。该方法操作简便、快速、灵敏度高。崔艳华等建立了石墨烯/PDMS 涂层顶空萃取与GC 在线联用测定环境水和果汁样品中6 种菊酯类农药的检测方法。该涂层萃取性能优于商用PDMS PA 涂层,检出限为6.8~58.2 ng/L,定量限为18.2~154.9 ng/L
  3 富勒烯SPME 涂层的制备及应用
  杨等利用新型溶胶-凝胶富勒烯涂层顶空SPME结合GC检测,对PVC塑料制品在水浸泡液中的12种邻苯二甲酸二酯进行了分析和测定。C60C采用sp2杂化,具有较强的亲电能力,表现出缺电子多烯性质,又因π电子分布在C60笼状结构的内外表面,形成三维共轭体系,因此对芳环化合物有较强π-π作用力。该方法测定邻苯二甲酸质检出限为0.097~3.646 μg/L,萃取性能优于商用PDMS涂层。
  4 纳米碳纤维SPME 涂层的制备及应用
  碳纳米纤维是近年来引起高度兴趣的一类纳米碳质材料,郭登峰等由甲烷在Ni/MgO催化剂上裂解生长的碳纳米纤维(30~60 nm)作涂层材料,以金属丝作内芯,用高温环氧树脂均匀粘上一薄层纳米炭纤维微粉得到SPME涂层,并利用该涂层对苯、甲苯、邻二甲苯混合气体进行富集,样品浓度在0.1~38.7 μg/L范围内与色谱峰面积呈良好线性关系,方法的检出限为2.5×10-3μg/L,最高使用温度可达260 ℃,使用50次以上涂层无脱落现象。
  5 碳纳米球SPME 涂层的制备及应用
  碳纳米球(carbon nanospheres, CNSs)具有很好的热稳定性、化学稳定性,导电性和机械性能。但往往由于其惰性表面、溶解性差限制其应用,因此需通过表面修饰羧基来扩展其应用范围。Gong等用有机树脂将CNSs-COOH粘附在不锈钢丝表面制得碳纳米球涂层,羧基化CNSs-COOH增强了涂层材料表面的亲水性和极性,通过π-π作用结合,氢键作用吸附水中辛基酚和壬基酚,烷基酚,经GC-MS检测,检出限可达0.14 ng/L0.13 ng/L
  6 结论
  涂层是固相微萃取技术的核心,新型涂层材料及其制备技术一直是研究的热点。碳纳米材料是涂层材料很重要的组成部分,作为固相微萃取涂层的制备及其应用研究趋于成熟。在涂层的稳定性方面,制备技术从物理涂覆逐渐向化学涂覆发展,溶胶-凝胶法和化学键合法可以有效地延长使用寿命;在载体方面,由于石英纤维易碎易断,可用金属丝替代;在应用方面,碳纳米材料表面富含π电子,可通过π-π静电作用,疏水作用等吸附目标分子,尤其是碳纳米管和石墨烯具有较高的比表面积,作为高效吸附剂适用于大部分有机污染物、烷烃、药物的分离与富集,已广泛应用于生物、食品、环境样品的痕量分析。在今后的发展过程中,可在CNTs表面引入了不同官能团作为萃取介质可实现对某些目标化合物的高效萃取,同时扩大CNTs在分离分析领域的应用范围。
 

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