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lican8341的博客

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日志

 
 

浅谈氢气在共价有机骨架材料中的吸附机理  

2016-12-14 21:39:32|  分类: 嫦娥飞天——中华 |  标签: |举报 |字号 订阅

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引 言

  化石燃料的大规模利用导致了日益严重的环境和能源枯竭问题。氢能作为新型绿色能源,具有资源丰富、清洁环保、发热值高等优势,为解决能源危机提供了一条可行途径。作为氢能工程的关键一环,如何安全、经济、高效地储存氢气成为研究的热点,各国科学家致力于寻找有效的储氢材料以达到美国能源部的技术指标。

  共 价有机骨架(covalent organic frameworks,COFs)材料是近年来合成的一种新型的骨架结构材料,是由有机配体和BO 团簇通过强共价键组装而成的配位聚合物,仅含有BOC H 等轻元素。COFs 具有较大的孔隙率和表面积,晶体密度小,且可根据调控有机配体改变孔道结构和化学特性,热稳定性好,是非常有潜力的储氢材料。COF-102 COF-103 的比表面积分别达到了34724210 m2·g?1,远远超过沸石、活性炭等传统材料。此外,COF 材料密度小,如COF-108密度为0.17 g·cm?3,是目前报道晶体中密度最小的。COF-6COF-8COF-10 等具有类似石墨一样的层状二维结构[4]Furukawa 等研究了二维COF-1COF-5COF-6COF-8 和三维COF-102COF-103 H2 的吸附性能,结果表明三维COFs 的储氢能力比二维COFs 好,且COF-102 COF-103的吸附量接近目前储氢量最高的MOF-177Cao 等研究了COF-105 COF-108 对氢气的吸附行为,发现在77 K 10 MPa 的情况下,储氢量可达18.05%17.80%Assfour 等采用分子动力学模拟研究了多种COFs 的主要吸附位,结果表明COFs能够稳定吸附氢气。Yang 等采用巨正则MonteCarlo 方法研究了低温下H2 在二维COFs 吸附,发现H2 在二维COFs 的吸附等温线不存在阶梯现象。Klontzas 等采用多尺度理论方法研究H2 在三维COFs 的吸附能,发现H2 在三维COFs 团簇中的吸附能与具有良好储氢性能的IRMOFs 接近。

  现有研究表明COFs 具有良好的储氢能力,但针对H2 COFs 上机理的研究仍缺乏系统性。计算化学作为新兴的研究手段,可以突破传统研究的局限性,从微观角度对机理做出解释,可为最佳吸附材料的设计提供理论依据。本文主要计算了H2 分子在典型COFs 材料(COF-6 COF-8 COF-10 COF-102COF-103COF-105COF-108)主要团簇的吸附能,掺杂改性后COFs 的吸附性能,揭示 H2COFs 中的吸附机理。本文研究对于COFs 吸附和储氢性能提高具有一定的指导意义。

  1 计算模型和方法

  1.1 密度泛函理论方法的选择与验证

  计算主要采用密度泛函理论(density functionaltheory)方法。计算过程使用Material Studio 软件包中DMol3 模块。计算使用All Electron 核处理方法,采用DNP (double numeric polarization basis set)基组和优等精度收敛。

  为了选取描述范德华弱作用力最优的泛函方法,选择了苯环与H2 的吸附计算进行验证,如表1所示。Lee 等计算得到氢气在苯环的吸附能分布于1.553.97 kJ·mol?1,通过比较发现GGA/HTCH过高估计H2 与苯环之间的吸附距离,BLY3PGGA/BLYP 过高估计H2 与苯环的吸附能,GGA/PBE GGA/PW91 是描述范德华弱作用力的良好泛函。PBE 泛函已经成功地应用在氢气和MOF的弱作用体系计算中,本文采用GGA/PBE 的泛函方法。

  1.2 COFs 团簇模型的建立

  COFs 模型中的各个原子位置采用XRD 技术测定的实验数据[3-4]确定并构建模型。COF-6COF-8COF-10COF-102COF-103COF-105COF-108分别由两个团簇组成。由于元胞含有数百个原子,体系过大,难以计算每个可能的吸附构型,因此本文截取各团簇作为计算模型,根据截断部位周围环境使用氢原子进行饱和,得到如下7 种结构,其中存在两种COFs 共有的团簇,进行结构优化得到稳定构型。前期使用了与本文相同的方法截取团簇模型研究金属有机骨架材料对CO2 的吸附机理。上述 7 类团簇模型基本包括了COFs 的主要骨架部分。其中,COF-6 由团簇a 和团簇e 两部分构成,COF-8 由团簇a 和团簇g 两部分构成,COF-10由团簇a 和团簇f 构成,COF-102 由团簇b 和团簇d 构成,COF-103 由团簇b 和团簇c 构成,COF-105由团簇a 和团簇c 构成,COF-108 由团簇a 和团簇d 构成。

  1.3 H2 COFs 中的吸附

  本文以7 种团簇为计算模型,并考虑H2 分子在团簇中的不同吸附位。以团簇a 为例,主要吸附位为中心苯环、侧苯环、BOC 环、BOC 环氧位、BOC环硼位。H2 分子在吸附位考虑垂直(V)和平行(P)两种吸附取向。对每一种吸附构型进行几何优化和能量计算,并计算吸附能大小。吸附能定义为吸附前后各物质的总能量的变化,其符号和大小可表示发生吸附的可能性和吸附的程度。吸附能的计算公式如下ΔE=ΔEcluster + H2? (ΔEcluster + ΔEH2) (1)式中,Ecluster 表示团簇的能量,EH2 表示H2 分子的能量,Ecluster+H2 表示吸附H2 分子后团簇与H2的总能量,ΔE 表示吸附能的大小。当吸附能ΔE 为负值的时候表示吸附可以发生,吸附能的绝对值小于40 kJ·mol?1 时为物理吸附。吸附能的绝对值越大,则吸附越稳定。

  1.4 两个 H2 分子的竞争协同吸附

  为了研究两个H2 分子在二维COFs 和三维COFs 的吸附,本节选取二维的COF-10 和三维的COF-105 元胞的完整团簇作为研究对象,团簇模型如图3 所示。选取主要计算位置有中心苯环、侧苯环、BOC 环、有机链,将单个H2 分子用不同取向放置于吸附位,计算过程与1.2 节相同。在单个分子吸附位确定的基础上,将第2 H2 分子放置在另一吸附位,计算吸附能。

  成对能量(pairing energy)的计算为Epairing=Eij?(Ei+Ej) (2)式中,Ei Ej 表示单个分子在吸附位ij 上的吸附能,Eij 表示两个分子分别在吸附位ij 时的吸附能,Epairing 表示成对能量。当Epairing 为正值时表示两个分子同时的吸附能比单个分子值的和要小,意味着多个氢气吸附具有竞争效应。当Epairing 为负值时表示两个分子同时的吸附能比单个分子值的和要大,意味着多个氢气吸附具有协同效应。

  1.5 COFs 改性之后的吸附

  Snurr 等发现吸附能是影响材料储氢性能的主要因素之一,在低压时,H2 的吸附量与吸附能呈正比。Cao 等实验研究表明,Li 掺杂的COF-105COF-108 298 K10 MPa 下氢气的吸附量分别为6.84%6.73%,比未改性COFs 在常温下吸附量有明显增加。因此对COFs 进行改性是提高储氢量、增加H2 COFs 的吸附能的重要途径之一,然而目前对改性COFs 的具体吸附机理还不清楚。本文研究了COFs 改性后,如金属掺杂、官能团替代对H2 吸附的影响。主要对团簇a 和团簇b 进行改性,对团簇a 掺杂碱金属LiNaK,确定稳定掺杂位,分析吸附能的变化。对团簇b 进行官能团替代,用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl 等替换单个苯环的氢位,分析H2 吸附能的变化。

  2 结果与讨论

  2.1 不同 COFs 团簇对H2 的吸附机理

  H2分子在7 种团簇的吸附构型以及密度泛函理论计算的吸附能结果。结果表明H2 的吸附能大小分布于?0.52?7.65 kJ·mol?1 之间,H2和团簇的相对位置也大于范德华半径,说明H2 COFs 团簇的吸附主要为物理吸附。

  比较 H2 7 种团簇的32 种不同吸附构型下吸附能大小,可以得出如下结论:当H2 垂直接近时,苯环的中心位置为最优先吸附位,存在中心苯环的团簇a 和团簇g H2 的吸附能分别为?5.84 kJ·mol?1?5.88 kJ·mol?1,侧苯环对于H2 的吸附能小于中心苯环。作为COFs 的典型团簇,BO 环、BOC 环以及位于BOC 环上的氧位对H2 的吸附能也超过了?5 kJ·mol?1,为H2 垂直吸附时的次优先吸附位。BOC 环上的硼位和氧位作为单原子吸附位,由于接触面积相较于苯环、BO 环等多原子吸附位小,因此 H2 分子的吸附角度会出现一定偏斜。当H2 平行接近时,BO 环的中心以及氧原子(O)为优先的吸附位,吸附能分别为?7.65 kJ·mol?1 ?7.06 kJ·mol?1BO 环硼位和BOC 环的硼位的吸附能分别为?6.31kJ·mol?1 ?6.53 kJ·mol?1,为次优先吸附位,团簇c 的中心Si 位对H2 的吸附能最小。

  此外,比较只含CH 元素的有机链团簇(团簇e 苯环、团簇f 苯环、团簇d 侧苯环、团簇g 中心苯环) 吸附H2 的吸附能数据,发现随有机链团簇C原子数目增加,吸附能增加,这与Snurr [17]在研究IRMOF 系列吸附甲烷的模拟研究结果一致。说明有机链团簇也是COFs 的主要吸附位,有机链团簇C 原子数目增加有助于吸附能的增加,可能与有机链改变了孔尺寸从而增加了H2 与有机链的有效接触面积有关。因此,在合成COFs 时,有机配体的选择是提高比表面积和H2 吸附的主要途径之一。

  2.2 两个 H2 分子在COFs 中的吸附机理

  在密度泛函理论研究中,计算对象多为单个分子。本文以COF-10 COF-105 为例,计算两个H2 分子在团簇不同部位同时吸附的情况,进一步揭示H2 COFs 中的吸附机理。Lee 等曾采用与本节相同的方法研究H2分子在MOF-5 的协同吸附作用。

  两个H2 分子分别在COF-10 COF-105 的吸附能和成对能量。如表3 所示,单个H2 分子在COF-10 首先吸附于中心苯环、侧苯环、BOC 环、有机链,再增加一个H2 分子后,吸附能有明显增加,在?7.59?14.39 kJ·mol?1 范围。如表4 所示,单个H2 分子在COF-105 首先吸附于有机链Si 位、苯环和BO 环时,增加一个H2 分子后,吸附能分布于?3.29?13.23 kJ·mol?1。而成对能量Epairing 的值基本小于0,说明当1 H2 分子发生吸附时,它有利于第2 H2 分子的吸附,两者存在协同吸附的关系。

  2.3 通过改性提高COFs 材料吸附性能的机理

  本文分别考察了碱金属掺杂、官能团替代改性方法,采用碱金属元素LiNaK COFs 主要团簇a 掺杂,采用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2、氯基—Cl 等替换团簇b 单个苯环的H 原子,优化得到稳定构型,计算改性后COFs H2分子的吸附能。结果表明,碱金属在团簇a 中心苯环正上方时,此时碱金属和团簇的结合能最低,构型最为稳定,其中KNaLi 掺杂改性后团簇a 对于H2 的吸附能分别为?13.79?12.39?11.04 kJ·mol?1,吸附能有明显的增加,吸附效果为K>Na>Li。原因是碱金属掺杂产生孤立的金属原子,强烈的电荷力增加了吸附能。

  采用官能团替代改性后,采用—CH3、—SH、—NH2、—Cl 改性的团簇b H2 的吸附能分别为?12.42?7.96?7.34?4.84 kJ·mol?1,官能团替代后吸附效果为:甲基(CH3)>巯基(SH)>氨基(NH2)>氯基(Cl),氯基对于吸附能提高无明显变化。H2 分子具较弱的四极矩,巯基和氨基对于吸附能的提高可能是因为其对H2 分子极性产生改变,而甲基的存在增加了苯环的碳原子数目,导致相互作用力增强,说明对COFs 团簇进行化学改性,引入具有较大偶极矩的化学官能团或者含碳基团可以增加COFs 材料对于H2 的吸附能力。

  为了进一步深入了解改性的影响,本文计算了团簇改性前后的轨道,分析其最高占据轨道(highestoccupied molecular orbitalHOMO)分布。根据前线轨道理论分析,团簇b 改性前后的HOMO H2 的最低空轨道( lowest occupiedmolecular orbitalLUMO)接近时,彼此对称性不匹配,不能发生反应,因此属于物理吸附,这与2.1节中结论是一致的。通过比较改性前后HOMOs 轨道变化,发现经过改性后的团簇b 电荷密度离域化明显地非对称性增强,HOMOs 分布于改性官能团附近,有助于为骨架提供更多的极性电荷,从而增强与H2 分子轨道的相互作用。

  3 结论

  本文采用密度泛函理论计算了H2 分子在COFs材料的7 种主要团簇中的吸附位置和吸附能。计算结果表明,H2 COFs 中的相互作用力是色散力,属于物理吸附。当H2 垂直吸附时,团簇中心苯环的正上方为最优先吸附位;H2 平行吸附时,BO 环的中心以及氧原子上为优先的吸附位。有机链碳原子数目的增加有利于吸附能增加。两个氢气吸附时,吸附能总体增加,属于协同吸附。掺杂了LiNaK 等碱金属团簇,由于金属原子的强电荷作用,吸附能明显增加。采用甲基—CH3、巯基—SH、氨基—NH2 官能团改性后的团簇,电荷密度离域化非对称性增强,极性增强,对H2 的吸附能增加,说明金属掺杂和官能团替代是COFs 增加H2 吸附能的有效方法。本文研究可为设计新型储氢材料提供理论依据。

 

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